充电时,它是放电反应的逆过程。充电时蓄电池的正负两极接通直流电源,当电源电压高于蓄电池的电动势E时,电流由蓄电池的正极流入,从蓄电池的负极流出,也就是电子由正极板经外电路流往负极板。
电池的负极放电前,电极表面带有负电荷,其附近溶液带有正电荷,两者处于平衡状态。放电时,立即有电子释放给外电路。电极表面负电荷减少,而金属溶解的氧化反应进行缓慢Me－e→Me＋,不能及时补充电极表面电子的减少,电极表面带电状态发生变化。
这种表面负电荷减少的状态促进金属中电子离开电极,金属离子Me＋转入溶液,加速Me－e→Me＋反应进行。总有一个时刻,达到新的动态平衡。
但与放电前相比,电极表面所带负电荷数目减少了,与此对应的电极电势变正。也就是电化学极化电压变高,从而严重阻碍了正常的充电电流。同理,电池正极放电时,电极表面所带正电荷数目减少,电极电势变负。
蓄电池中正负极的电压时如何产生的
电流之所以能够在导线中流动,也是因为在电流中有着高电势能和低电势能之间的差别。这种差别叫电势差,也叫电压。换句话说，在电路中,任意两点之间的电位差称为这两点的电压。通常用字母U代表电压,电压的单位是伏特（V）,简称伏,用符号V表示。高电压可以用千伏（kV）表示,低电压可以用毫伏（mV）表示,也可以用微伏(μv)表示。电压是产生电流的原因。
蓄电池的电压又称电动势,蓄电池内有正、负两个电极,电动势是两个电极的平衡电极电位之差,以铅酸蓄电池为例,E=Ф+0-Ф-0+RT/F*In(αH2SO4/αH2O)。
其中：E—电动势
Ф+0—正极标准电极电位,其值为1.690
Ф-0—负极标准电极电位,其值为-0.356
R—通用气体常数,其值为8.314
T—温度,与电池所处温度有关
F—法拉第常数,其值为96500
αH2SO4—硫酸的活度,与硫酸浓度有关
αH2O—水的活度,与硫酸浓度有关
从上式中可看出,铅酸蓄电池的标准电动势为1.690-（-0.0.356）=2.046V,因此蓄电池的标称电压为2V。铅酸蓄电池的电动势还与温度及硫酸浓度有关。
蓄电池放电时,正极反应为:PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O
负极反应:Pb+SO42--2e-=PbSO4
总反应:PbO2+Pb+2H2SO4===2PbSO4+2H2O(向右反应是放电,向左反应是充电)
充电时,如果接反,"烧"的原理是,上面这个化学方程式中,"充电"反应不能按理论进行,倒置电池中的的材料不能循环利用,就"烧"坏了.